电镀铜技术在电子材料中的应用（上）

 杭州PCB抄板公司-纬亚电子：摘要：电镀铜层具有良好的导电、导热、延展性等优点，因此，电镀铜技术被广泛应用于电子材料制造领域。本文概括了几种常用电镀铜体系的特点，重点介绍了在电子制造中应用较广的酸性硫酸盐电镀铜镀液的组成和各成分作用。简述了电镀铜在铜箔粗化、印制电路制作、电子封装、超大规模集成电路（ULSI）铜互连领域的应用，并对近年来电子工业中应用的几种先进电镀铜技术，包括脉冲电镀铜技术、水平直接电镀铜技术、超声波电镀铜技术、激光电镀铜技术等进行了评述。
    关键词：电子材料；电镀铜；铜箔粗化；印制电路；电子封装；超大规模集成电路（ULSI）
    中图分类号：TQ153.14; TQ178         文献标识码：A    文章编号：1004 – 227X (2007) 02 – 0043 – 05
     1 前言
     电镀铜层因其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛应用于电子信息产品领域，电镀铜技术也因此渗透到了整个电子材料制造领域，从印制电路板（PCB）制造到 IC 封装，再到大规模集成线路（芯片）的铜互连技术等电子领域都离不开它，因此电镀铜技术已成为现代微电子制造中必不可少的关键电镀技术之一。电子行业的电镀铜技术含量很高，电镀铜层的功能、质量和精度以及电镀方法等方面与传统的装饰性防护性电镀铜技术有所不同。中的电
子信息产业正在迅速崛起，有资料表明，中的印制电路产值 2003 年已经超过美居世界二位，成为名副其实的 PCB 生产大，并且有望在 2008 年超过日本居世界一，而以smtsh.cn/ target=_blank class=infotextkey>上海为中心的长三角地区的集成电路产业也在飞速发展，逐渐成为该地区的支柱性产业[1-3]。这些产业的发展必将推动电镀铜技术的应用领域进一步扩大。为了满足具有高科技含量电子产品制造的要求，出现了许多新的电镀铜技术，如脉冲电镀铜技术、水平直接电镀铜技术、超声波电镀铜技术、激光诱导选择电镀铜技术等。
    2 电镀铜简介
    2. 1 常用的电镀铜镀液及特点
    常用电镀铜镀液的分类及特点列于表 1。 

除所列出的体系之外，其它如氟硼酸盐、柠檬酸-酒石酸盐等电镀铜体系也不适合用在电子行业。相比之下，酸性硫酸盐镀铜体系因其具有上述优点而被广泛应用于电子行业。

2. 2 酸性硫酸盐电镀铜镀液组成及各成分作用
     电子行业使用的硫酸盐镀铜溶液中主要含有CuSO4、H2SO4、Cl?和有机添加剂等成分。
     2. 2. 1   硫酸铜
      CuSO4 是主盐，是溶液中 Cu2+的来源，浓度要适度。过低则沉积速率较慢；过高则沉积速率过快，结晶颗粒粗大，并影响镀液的深镀能力，使板面与孔内厚度差别过大。CuSO4 ·5H2O 含量 60 ~ 100 g/L。
    2. 2. 2   硫酸
     H2SO4 主要增加镀液的导电能力，并防止 Cu2+水解，浓度也要适量。太高镀液分散能力差，太低镀层脆性增加，韧性下降。尤其是在印制板电镀通孔操作中要保持 ρ (H2SO4)/ ρ (Cu2+)一定的比例，才能达到较好的深镀效果。H2SO4含量 180 ~ 220 g/L。杭州PCB|杭州smt
    2. 2. 3   Cl–
    Cl–可以提高阳极的活性，促进阳极正常溶解，防止阳极钝化；还可以减少因阳极溶解不完全产生的“铜粉”，提高镀层的光亮和整平能力，改善镀层质量。一般含量较低，30 ~ 80 mg/L 左右[6]。
    2. 2. 4   添加剂
    添加剂在酸性镀铜中很关键，一般有载运剂、光亮剂、整平剂等，通常需要几种添加剂协同作用才能达到理想的效果。它可以改变电极的表面吸附状况，进而改变镀层的结构。不过在实际的电镀过程中添加剂的量比较难以控制，这是 HDI（高密度印制板）中高厚径比微孔电镀的难题，外已有研究者通过改变
脉冲电镀的条件开发不使用添加剂的技术[7-8]。
    3 电镀铜在电子材料领域的应用
    3. 1 铜箔粗化处理
     铜箔是制造印制板的关键导电材料，但是印制板外层铜箔毛面在与绝缘基板压合制造覆铜板之前必须经过电镀铜粗化处理，使之具有一定的表面粗糙度，才能保证与基板有足够的粘合力。铜箔的粗化处理通常分 2 步：一是在较低铜离子浓度高电流密度下的粗化处理，二是在高铜离子浓度低电流密度下的固化处理[9]。粗化处理过程中必须使用特殊的添加剂，否则铜箔在高温层压制造覆铜板时会出现“铜粉转移”现象，影响与基板的结合力，严重时会使线路从基板上脱落。
     在制造多层线路板时，内层铜箔也需要进行强化处理。传统的内层铜箔使用黑化处理方法，但是黑化方法产生的氧化铜会在后续过程中产生空洞，造成层间互连可靠性降低[10]。有日本研究人员[11]采用在酸性硫酸盐电镀铜溶液中添加苯并喹啉系列有机物作为添加剂，并改变溶液中的酸铜比和操作条件对内层铜箔进行处理，避免了“空洞”现象的发生。
     3. 2 PCB 制作
     3. 2. 1 PCB 微孔制作
     印制板上的小孔具有至关重要的作用，通过它不仅可以实现印制板各层之间的电气互连，还可以实现高密度布线。一张印制板上常常具有成千上万个小孔，有的多达数万个甚至十万个。在这些孔中不仅有贯通于各层之间的导通孔，还有位于印制板表层的盲孔和位于内部的埋孔，而且孔径大小不一，位置各异。因此，孔内铜金属化的质量就成为决定印制板层间电气互连的关键[12]。传统的印制板孔金属化工艺主要分2步：一是通过化学镀铜工艺在钻孔上形成一层导电薄层（厚度一般为 0.5 μm），二是在已经形成的化学镀铜层上再电镀一层较厚的铜层（20 μm 左右）。
     但是化学镀铜层存在以下问题：（1）镀速比较慢，生产效率低，镀液不稳定，维护严格[13]；（2）使用甲醛为还原剂，是潜在的致癌物质且操作条件差[14]；（3）使用的 EDTA 等螯合剂给废水处理带来困难[15]；（4）化学镀铜层和电镀层的致密性和延展性不同，热膨胀系数不同[16]，在特定条件下受到热冲击时容易分层、起泡，对孔的可靠性造成威胁。基于以上几点，人们开发出了不使用化学镀铜而直接进行电镀铜的工艺[14-16]。该方法是在经过特殊的前处理后直接进行电镀铜，简化了操作程序。随着人们环保意识的增强，又由于化学镀铜工艺存在种种问题，化学镀铜必将会被直接电镀铜工艺所取代。

2. 2 酸性硫酸盐电镀铜镀液组成及各成分作用
     电子行业使用的硫酸盐镀铜溶液中主要含有CuSO4、H2SO4、Cl?和有机添加剂等成分。
     2. 2. 1   硫酸铜
      CuSO4 是主盐，是溶液中 Cu2+的来源，浓度要适度。过低则沉积速率较慢；过高则沉积速率过快，结晶颗粒粗大，并影响镀液的深镀能力，使板面与孔内厚度差别过大。CuSO4 ·5H2O 含量 60 ~ 100 g/L。
    2. 2. 2   硫酸
     H2SO4 主要增加镀液的导电能力，并防止 Cu2+水解，浓度也要适量。太高镀液分散能力差，太低镀层脆性增加，韧性下降。尤其是在印制板电镀通孔操作中要保持 ρ (H2SO4)/ ρ (Cu2+)一定的比例，才能达到较好的深镀效果。H2SO4含量 180 ~ 220 g/L。
    2. 2. 3   Cl–
    Cl–可以提高阳极的活性，促进阳极正常溶解，防止阳极钝化；还可以减少因阳极溶解不完全产生的“铜粉”，提高镀层的光亮和整平能力，改善镀层质量。一般含量较低，30 ~ 80 mg/L 左右[6]。
    2. 2. 4   添加剂
    添加剂在酸性镀铜中很关键，一般有载运剂、光亮剂、整平剂等，通常需要几种添加剂协同作用才能达到理想的效果。它可以改变电极的表面吸附状况，进而改变镀层的结构。不过在实际的电镀过程中添加剂的量比较难以控制，这是 HDI（高密度印制板）中高厚径比微孔电镀的难题，外已有研究者通过改变
脉冲电镀的条件开发不使用添加剂的技术[7-8]。
    3 电镀铜在电子材料领域的应用
    3. 1 铜箔粗化处理
     铜箔是制造印制板的关键导电材料，但是印制板外层铜箔毛面在与绝缘基板压合制造覆铜板之前必须经过电镀铜粗化处理，使之具有一定的表面粗糙度，才能保证与基板有足够的粘合力。铜箔的粗化处理通常分 2 步：一是在较低铜离子浓度高电流密度下的粗化处理，二是在高铜离子浓度低电流密度下的固化处理[9]。粗化处理过程中必须使用特殊的添加剂，否则铜箔在高温层压制造覆铜板时会出现“铜粉转移”现象，影响与基板的结合力，严重时会使线路从基板上脱落。
     在制造多层线路板时，内层铜箔也需要进行强化处理。传统的内层铜箔使用黑化处理方法，但是黑化方法产生的氧化铜会在后续过程中产生空洞，造成层间互连可靠性降低[10]。有日本研究人员[11]采用在酸性硫酸盐电镀铜溶液中添加苯并喹啉系列有机物作为添加剂，并改变溶液中的酸铜比和操作条件对内层铜箔进行处理，避免了“空洞”现象的发生。

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